Un oxydant est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons (elle se réduit). Un réducteur est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons (il s'oxyde). Un oxydant Ox et le réducteur Red qui lui est associé forment un couple oxydant/réducteur, noté Ox/Red, relié par une demi-équation électronique :
Ox + n e⁻ ⇌ Red
Exemples de couples : Cu²⁺/Cu (Cu²⁺ + 2e⁻ ⇌ Cu) et Fe³⁺/Fe²⁺ (Fe³⁺ + e⁻ ⇌ Fe²⁺).
Une réaction d'oxydoréduction est un transfert direct d'électrons du réducteur d'un couple vers l'oxydant d'un autre couple, sans qu'aucun électron ne subsiste libre. Si Ox₁/Red₁ et Ox₂/Red₂ sont deux couples redox, la réaction entre l'oxydant Ox₁ et le réducteur Red₂ s'écrit, de façon générale :
Ox₁ + Red₂ → Red₁ + Ox₂
Elle n'est possible (dans le sens direct) que si Ox₁ est un oxydant plus fort que Ox₂, c'est-à-dire si E°(Ox₁/Red₁) > E°(Ox₂/Red₂).
Réaction entre les ions fer(III) et les ions iodure : Fe³⁺ (oxydant) + I⁻ (réducteur) → Fe²⁺ + ½ I₂, soit après multiplication par 2 : 2Fe³⁺ + 2I⁻ → 2Fe²⁺ + I₂.
Pour écrire la demi-équation d'un couple en milieu acide, on procède dans l'ordre :
1. Écrire l'oxydant et le réducteur du couple.
2. Équilibrer les éléments autres que O et H.
3. Équilibrer l'oxygène en ajoutant des molécules H₂O.
4. Équilibrer l'hydrogène en ajoutant des ions H⁺.
5. Équilibrer les charges électriques en ajoutant des électrons e⁻.
Exemple : couple MnO₄⁻/Mn²⁺ → MnO₄⁻ (1 Mn, 4 O) ⇌ Mn²⁺ ; on ajoute 4 H₂O pour l'oxygène, puis 8 H⁺ pour l'hydrogène, puis 5 e⁻ pour les charges (charge à gauche : −1+8=+7 ; il faut +2 à droite, donc 5 e⁻ captés) :
MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ ⇌ Mn²⁺ + 4H₂O
On établit d'abord la demi-équation en milieu acide, puis on ajoute autant d'ions OH⁻ dans les deux membres qu'il y a d'ions H⁺, et on simplifie les couples H⁺ + OH⁻ → H₂O.
Exemple, couple ClO⁻/Cl⁻ : forme acide ClO⁻ + 2H⁺ + 2e⁻ ⇌ Cl⁻ + H₂O. On ajoute 2 OH⁻ des deux côtés : ClO⁻ + 2H₂O + 2e⁻ ⇌ Cl⁻ + H₂O + 2OH⁻, qui se simplifie en :
ClO⁻ + H₂O + 2e⁻ ⇌ Cl⁻ + 2OH⁻
Pour obtenir l'équation globale, on multiplie chaque demi-équation par un coefficient pour égaliser le nombre d'électrons échangés, puis on les additionne en éliminant les électrons. Réaction des ions dichromate sur les ions fer(II) en milieu acide :
Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ ⇌ 2Cr³⁺ + 7H₂O (×1)
Fe²⁺ ⇌ Fe³⁺ + e⁻ (×6)
Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6Fe²⁺ → 2Cr³⁺ + 7H₂O + 6Fe³⁺
Vérification des charges : à gauche −2+14+12 = 24 ; à droite 6+18 = 24. L'équation est équilibrée.
Une réaction de dismutation est une réaction d'oxydoréduction particulière où une même espèce chimique joue simultanément le rôle d'oxydant et de réducteur : une partie de l'espèce s'oxyde tandis que l'autre partie se réduit. La réaction inverse (deux espèces différentes donnant une espèce commune) est appelée médiamutation ou amphotérisation.
En milieu basique, le dichlore Cl₂ (degré d'oxydation 0) se dismute : une partie est réduite en ions chlorure Cl⁻ (degré −I) et l'autre est oxydée en ions hypochlorite ClO⁻ (degré +I) :
Cl₂ + 2OH⁻ → Cl⁻ + ClO⁻ + H₂O
Vérification : Cl (2 = 1+1), O (2 = 1+1), H (2 = 2), charges (−2 = −1−1). C'est la réaction utilisée dans la fabrication de l'eau de Javel.
Le tableau ci-dessous rassemble les demi-équations (écrites dans le sens de la réduction) des couples redox les plus fréquemment rencontrés en Première C/D.
| Couple Ox/Red | Demi-équation (sens réduction) | E° approx. (V) |
|---|---|---|
| MnO₄⁻/Mn²⁺ | MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ ⇌ Mn²⁺ + 4H₂O | 1,51 |
| Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺ | Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ ⇌ 2Cr³⁺ + 7H₂O | 1,33 |
| Cl₂/Cl⁻ | Cl₂ + 2e⁻ ⇌ 2Cl⁻ | 1,36 |
| ClO⁻/Cl⁻ | ClO⁻ + H₂O + 2e⁻ ⇌ Cl⁻ + 2OH⁻ | 0,89 |
| NO₃⁻/NO | NO₃⁻ + 4H⁺ + 3e⁻ ⇌ NO + 2H₂O | 0,96 |
| H₂O₂/H₂O | H₂O₂ + 2H⁺ + 2e⁻ ⇌ 2H₂O | 1,77 |
| O₂/H₂O₂ | O₂ + 2H⁺ + 2e⁻ ⇌ H₂O₂ | 0,68 |
| Fe³⁺/Fe²⁺ | Fe³⁺ + e⁻ ⇌ Fe²⁺ | 0,77 |
| I₂/I⁻ | I₂ + 2e⁻ ⇌ 2I⁻ | 0,54 |
| Cu²⁺/Cu | Cu²⁺ + 2e⁻ ⇌ Cu | 0,34 |
| SO₄²⁻/SO₂ | SO₄²⁻ + 4H⁺ + 2e⁻ ⇌ SO₂ + 2H₂O | 0,17 |
| S₄O₆²⁻/S₂O₃²⁻ | S₄O₆²⁻ + 2e⁻ ⇌ 2S₂O₃²⁻ | 0,08 |
| C₂O₄²⁻/CO₂ (CO₂ oxydant) | 2CO₂ + 2e⁻ ⇌ C₂O₄²⁻ | −0,49 |
| Zn²⁺/Zn | Zn²⁺ + 2e⁻ ⇌ Zn | −0,76 |
L'ion oxalate C₂O₄²⁻ est un bon réducteur : il s'oxyde en dioxyde de carbone selon C₂O₄²⁻ → 2CO₂ + 2e⁻, réaction utilisée dans le dosage du permanganate.
La pile Daniell associe deux demi-piles reliées par un pont salin : une lame de zinc plongée dans une solution de sulfate de zinc (couple Zn²⁺/Zn) et une lame de cuivre plongée dans une solution de sulfate de cuivre (couple Cu²⁺/Cu). Elle se note :
(−) Zn | Zn²⁺ ‖ Cu²⁺ | Cu (+)
À l'électrode de zinc (pôle négatif, anode) : oxydation Zn → Zn²⁺ + 2e⁻. À l'électrode de cuivre (pôle positif, cathode) : réduction Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu. Équation de fonctionnement : Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu.
À chaque couple Ox/Red est associé un potentiel standard d'oxydoréduction E° (en volts), mesuré par rapport à l'électrode standard à hydrogène. Plus E° est grand, plus l'oxydant du couple est fort (pouvoir oxydant croissant lorsqu'on parcourt l'échelle de potentiels vers le haut, pouvoir réducteur croissant vers le bas).
La force électromotrice d'une pile associant deux couples se calcule par : E°(pile) = E°(couple à la cathode) − E°(couple à l'anode). Pour la pile Daniell : E° = E°(Cu²⁺/Cu) − E°(Zn²⁺/Zn) = 0,34 − (−0,76) = 1,10 V.
Sur l'échelle des potentiels, MnO₄⁻ (E° = 1,51 V) est un oxydant plus fort que Cl₂ (E° = 1,36 V) : les ions permanganate peuvent donc oxyder les ions chlorure, ce qui explique qu'on ne dose jamais un chlorure par KMnO₄ en milieu chlorhydrique sans précaution.
Dans un titrage redox direct, la solution titrante contient l'oxydant (ou le réducteur) qui réagit directement et totalement avec le réducteur (ou l'oxydant) à doser. À l'équivalence, les réactifs sont mélangés dans les proportions stœchiométriques de l'équation de la réaction support du titrage.
Dosage des ions Fe²⁺ par une solution de permanganate de potassium KMnO₄ en milieu acide (H₂SO₄) :
MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5Fe²⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O + 5Fe³⁺
Le permanganate, violet, est son propre indicateur (autoindicateur) : tant qu'il reste du réducteur, MnO₄⁻ est consommé au fur et à mesure et la solution reste incolore/vert pâle ; à l'équivalence, la moindre goutte supplémentaire de KMnO₄ persiste et colore la solution en rose violacé, ce qui marque la fin du dosage.
Le diiode I₂ formé ou présent dans une solution est dosé par une solution de thiosulfate de sodium Na₂S₂O₃ :
I₂ + 2S₂O₃²⁻ → 2I⁻ + S₄O₆²⁻
L'indicateur utilisé est l'empois d'amidon (thiodène), qui forme avec I₂ un complexe bleu-nuit très sensible. On l'ajoute juste avant l'équivalence (pas trop tôt, pour éviter de piéger l'iode) : la disparition brutale de la coloration bleue marque l'équivalence.
Un titrage est dit indirect lorsque l'espèce à doser ne peut pas être titrée directement (réaction trop lente, absence d'indicateur adapté...). Principe : on fait d'abord réagir l'espèce à doser avec un excès connu d'un réactif auxiliaire, puis on dose l'excès non consommé de ce réactif par un titrage direct classique ; par différence, on remonte à la quantité de l'espèce initiale.
Exemple : dosage indirect des ions hypochlorite ClO⁻ (eau de Javel) par iodométrie. On ajoute un excès d'iodure de potassium KI en milieu acide : ClO⁻ + 2I⁻ + 2H⁺ → Cl⁻ + I₂ + H₂O. Le diiode ainsi libéré (en quantité égale à celle de ClO⁻ initial) est ensuite dosé par le thiosulfate, ce qui permet de remonter à la concentration en ClO⁻.
L'électrolyse est une réaction d'oxydoréduction forcée par le passage d'un courant électrique continu imposé par un générateur, dans un sens non spontané. À la cathode (reliée au pôle − du générateur) se produit une réduction ; à l'anode (reliée au pôle +) se produit une oxydation. Des électrodes en graphite sont dites inertes : elles ne participent pas elles-mêmes à la réaction, elles ne servent que de support au transfert d'électrons.
Lorsque plusieurs espèces peuvent réagir à une même électrode, c'est en pratique celle qui demande le moins d'énergie (potentiel le plus favorable, en tenant compte des phénomènes de surtension) qui réagit effectivement.
| Électrolyte (électrodes graphite) | Réaction à la cathode (réduction) | Réaction à l'anode (oxydation) |
|---|---|---|
| SnCl₂ (aq) | Sn²⁺ + 2e⁻ → Sn (dépôt) | 2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻ |
| HCl (aq) | 2H⁺ + 2e⁻ → H₂ | 2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻ |
| NaOH (aq) | 2H₂O + 2e⁻ → H₂ + 2OH⁻ | 4OH⁻ → O₂ + 2H₂O + 4e⁻ |
| CuSO₄ (aq) | Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu (dépôt) | 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ |
Électrolyse de SnCl₂ : l'ion Sn²⁺ se réduit préférentiellement à l'eau (dépôt métallique de Sn à la cathode), tandis que les ions Cl⁻ s'oxydent préférentiellement à l'eau à l'anode (dégagement de dichlore) : bilan global Sn²⁺ + 2Cl⁻ → Sn + Cl₂.
Électrolyse de NaOH dilué : ni Na⁺ (trop difficile à réduire) ni OH⁻ autrement que par oxydation de l'eau ne changent la nature du milieu ; le bilan global se simplifie en l'électrolyse de l'eau elle-même : 2H₂O → 2H₂ + O₂ (NaOH n'est qu'un électrolyte support, sa concentration reste constante).
Électrolyse de CuSO₄ : dépôt de cuivre à la cathode et dégagement de dioxygène à l'anode, avec acidification progressive de la solution près de l'anode (production de H⁺) — bilan : 2Cu²⁺ + 2H₂O → 2Cu + O₂ + 4H⁺.
La quantité d'électricité Q (en coulombs) ayant traversé le circuit pendant la durée t (en secondes), pour un courant d'intensité I (en ampères) constante, est Q = I·t. La quantité de matière d'électrons échangés est :
n(e⁻) = Q/F = I·t/F
avec F = 96 500 C/mol (constante de Faraday). Si z électrons sont échangés par ion ou molécule formée à une électrode, la quantité de matière n et la masse m de produit obtenu valent :
n = n(e⁻)/z et m = n·M
Dans une électrolyse à anode soluble, l'anode n'est plus inerte : elle est constituée du métal même qui doit se déposer sur l'objet (la cathode). L'anode s'oxyde et se dissout en libérant des ions métalliques Mn+ dans le bain :
Anode : M → M^n+ + n e⁻ | Cathode : M^n+ + n e⁻ → M (dépôt)
La concentration en ions métalliques du bain reste globalement constante : le métal est simplement transféré de l'anode vers la cathode, où il se dépose.
La galvanoplastie consiste à déposer une couche métallique (souvent du cuivre) suffisamment épaisse sur un moule conducteur pour reproduire fidèlement un objet (statuette, médaille, plaque gravée) ; une fois le dépôt suffisamment épais, on sépare le moule du dépôt métallique, qui constitue alors une réplique creuse de l'objet original.
La galvanostégie consiste à recouvrir un objet métallique d'une fine couche protectrice et/ou décorative d'un autre métal (chromage, nickelage, argenture, dorure, cuivrage), l'objet à revêtir jouant le rôle de cathode et restant en place à la fin de l'opération. Ce revêtement protège le métal de base contre la corrosion et lui donne un aspect esthétique brillant (ex. chromage des pare-chocs, nickelage d'outils).
On mélange une solution contenant des ions fer(III) Fe³⁺ avec une solution contenant des ions iodure I⁻. On observe l'apparition d'une coloration brune caractéristique du diiode I₂, et la disparition progressive des ions Fe³⁺.
1. Écrire les demi-équations électroniques des couples Fe³⁺/Fe²⁺ et I₂/I⁻.
2. Identifier, dans cette réaction, l'oxydant et le réducteur.
3. En déduire l'équation bilan équilibrée de la réaction.
1. Fe³⁺ + e⁻ ⇌ Fe²⁺ et I₂ + 2e⁻ ⇌ 2I⁻.
2. Les ions Fe³⁺ captent un électron (ils se réduisent) : Fe³⁺ est l'oxydant. Les ions I⁻ cèdent un électron (ils s'oxydent en I₂) : I⁻ est le réducteur.
3. Pour égaliser les électrons, on multiplie la demi-équation de Fe³⁺/Fe²⁺ par 2 :
2Fe³⁺ + 2e⁻ → 2Fe²⁺
2I⁻ → I₂ + 2e⁻
En additionnant et en éliminant les électrons : 2Fe³⁺ + 2I⁻ → 2Fe²⁺ + I₂. Vérification des charges : à gauche 6−2=4, à droite 4+0=4. ✔
On prélève V₀ = 20,0 mL d'une solution de sulfate de fer(II) FeSO₄ de concentration C₀ inconnue, que l'on acidifie avec de l'acide sulfurique dilué. On dose cette solution par une solution de permanganate de potassium KMnO₄ de concentration Cb = 2,0×10⁻² mol/L. L'équivalence (apparition d'une teinte rose violacé persistante) est obtenue pour un volume versé Ve = 8,0 mL.
1. Écrire l'équation de la réaction support du titrage (couples MnO₄⁻/Mn²⁺ et Fe³⁺/Fe²⁺, milieu acide).
2. Pourquoi n'utilise-t-on pas d'indicateur coloré dans ce titrage ?
3. Établir la relation à l'équivalence, puis calculer C₀.
1. MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O ; Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻ (×5). Somme : MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5Fe²⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O + 5Fe³⁺.
2. Le permanganate est violet et se décolore tant qu'il réagit avec Fe²⁺ ; à l'équivalence, l'excès de MnO₄⁻ colore durablement la solution en rose violacé : KMnO₄ est son propre indicateur (autoindicateur), un indicateur coloré est donc inutile.
3. À l'équivalence, les réactifs sont dans les proportions de l'équation : n(Fe²⁺) = 5·n(MnO₄⁻), soit C₀·V₀ = 5·Cb·Ve.
n(MnO₄⁻) = Cb·Ve = 2,0×10⁻² × 8,0×10⁻³ = 1,6×10⁻⁴ mol.
n(Fe²⁺) = 5 × 1,6×10⁻⁴ = 8,0×10⁻⁴ mol.
C₀ = n(Fe²⁺)/V₀ = 8,0×10⁻⁴/20,0×10⁻³ = 4,0×10⁻² mol/L.
On souhaite déterminer la concentration en ions hypochlorite ClO⁻ d'une solution d'eau de Javel diluée. On prélève V₀ = 10,0 mL de cette solution, on ajoute un large excès d'iodure de potassium KI, puis on acidifie. Les ions ClO⁻ réagissent totalement avec les ions I⁻ en excès selon : ClO⁻ + 2I⁻ + 2H⁺ → Cl⁻ + I₂ + H₂O. Le diiode ainsi formé est ensuite dosé par une solution de thiosulfate de sodium Na₂S₂O₃ de concentration Cb = 0,100 mol/L, en présence d'empois d'amidon. L'équivalence est obtenue pour Ve = 12,0 mL.
1. Pourquoi ce dosage est-il qualifié d'« indirect » ?
2. Écrire l'équation de la réaction de titrage du diiode par le thiosulfate.
3. Calculer la quantité de matière de diiode formé, puis celle de ClO⁻ initialement présente dans le prélèvement.
4. En déduire la concentration C(ClO⁻) de la solution, puis son titre massique en hypochlorite de sodium NaClO (M = 74,5 g/mol).
1. On ne dose pas directement ClO⁻ : on le fait d'abord réagir avec un excès d'un réactif auxiliaire (KI), puis on dose le diiode ainsi produit. C'est bien un titrage indirect.
2. I₂ + 2S₂O₃²⁻ → 2I⁻ + S₄O₆²⁻.
3. À l'équivalence du second titrage : n(I₂) = n(S₂O₃²⁻)/2 = (Cb·Ve)/2 = (0,100 × 12,0×10⁻³)/2 = 6,00×10⁻⁴ mol.
D'après l'équation de la première réaction, n(ClO⁻) = n(I₂) (rapport 1:1) = 6,00×10⁻⁴ mol.
4. C(ClO⁻) = n(ClO⁻)/V₀ = 6,00×10⁻⁴/10,0×10⁻³ = 6,0×10⁻² mol/L.
Titre massique : t = C(ClO⁻)·M(NaClO) = 6,0×10⁻² × 74,5 = 4,5 g/L (en équivalent NaClO).
On réalise l'électrolyse d'une solution de sulfate de cuivre CuSO₄ entre deux électrodes inertes en graphite, avec un courant d'intensité constante I = 0,500 A pendant une durée t = 1 h. On donne : M(Cu) = 63,5 g/mol, F = 96 500 C/mol, volume molaire gazeux Vm = 24,0 L/mol (conditions de l'expérience).
1. Écrire les réactions se produisant à la cathode et à l'anode, et en déduire l'équation globale de l'électrolyse.
2. Calculer la quantité d'électricité Q ayant traversé le circuit.
3. Calculer la masse de cuivre déposée à la cathode.
4. Calculer le volume de dioxygène dégagé à l'anode.
1. Cathode (réduction) : Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu. Anode (oxydation, l'eau s'oxyde car SO₄²⁻ est inoxydable) : 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻. Bilan global (×2 la cathode pour égaliser les électrons) : 2Cu²⁺ + 2H₂O → 2Cu + O₂ + 4H⁺.
2. Q = I·t = 0,500 × 3600 = 1800 C.
3. n(e⁻) = Q/F = 1800/96 500 = 1,87×10⁻² mol.
n(Cu) = n(e⁻)/2 = 9,33×10⁻³ mol.
m(Cu) = n(Cu)·M(Cu) = 9,33×10⁻³ × 63,5 = 0,593 g.
4. n(O₂) = n(e⁻)/4 = 4,66×10⁻³ mol.
V(O₂) = n(O₂)·Vm = 4,66×10⁻³ × 24,0 = 0,112 L = 112 mL.
On dispose d'un volume V₀ = 100 mL d'une solution de sulfate de fer(II) FeSO₄ de concentration C₀ inconnue. On donne : M(FeSO₄) = 152 g/mol, M(Ni) = 58,7 g/mol, F = 96 500 C/mol. Le couple MnO₄⁻/Mn²⁺ fonctionne en milieu acide, et le couple Ni²⁺/Ni échange 2 électrons.
10 questions · Correction immédiate
Au cours d'une réaction d'oxydoréduction, un oxydant :
Dans le couple redox Fe³⁺/Fe²⁺, quelle est la demi-équation électronique correcte ?
Une réaction de dismutation est une réaction où :
L'équation équilibrée de la réaction entre les ions dichromate Cr₂O₇²⁻ et les ions fer(II) en milieu acide est :
Dans la pile Daniell (Zn/Zn²⁺ ‖ Cu²⁺/Cu), l'électrode de zinc constitue :
Sachant que E°(Cu²⁺/Cu) = 0,34 V et E°(Zn²⁺/Zn) = −0,76 V, la f.é.m. standard de la pile Daniell vaut :
Lors d'un titrage manganimétrique, l'équivalence est repérée par :
Dans un titrage iodométrique du diiode par le thiosulfate de sodium, l'indicateur utilisé est :
Lors de l'électrolyse d'une solution de sulfate de cuivre CuSO₄ entre électrodes de graphite, on observe :
Le principe de la galvanostégie (ex. nickelage, chromage) repose sur :
