Pour une réaction d'équation aA + bB → cC + dD, on définit une vitesse volumique unique de réaction :
v = −(1/a)·d[A]/dt = −(1/b)·d[B]/dt = (1/c)·d[C]/dt = (1/d)·d[D]/dt
Le signe « − » s'applique aux réactifs (leur concentration diminue), le signe « + » aux produits (leur concentration augmente). Diviser par le coefficient stœchiométrique ν permet d'obtenir une vitesse indépendante de l'espèce choisie. La vitesse v s'exprime en mol·L⁻¹·s⁻¹ (ou mol·L⁻¹·min⁻¹).
Vitesse moyenne entre deux instants t₁ et t₂ : v_moy = −Δ[A]/(ν·Δt). Elle correspond graphiquement à la pente de la corde reliant deux points de la courbe [A] = f(t).
Vitesse instantanée à l'instant t : v(t) = −(1/ν)·d[A]/dt. Elle correspond à la pente de la tangente à la courbe [A] = f(t) au point d'abscisse t. Elle est maximale à l'instant initial (t = 0) et décroît généralement au cours du temps car les réactifs se raréfient.
Pour la réaction 2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂, si [H₂O₂] passe de 1,00 à 0,61 mol/L entre t = 0 et t = 5 min, la vitesse de disparition de H₂O₂ vaut (1,00 − 0,61)/5 = 0,078 mol·L⁻¹·min⁻¹, et la vitesse volumique de la réaction vaut v = 0,078/2 ≈ 0,039 mol·L⁻¹·min⁻¹ (coefficient stœchiométrique de H₂O₂ égal à 2).
Une réaction admet un ordre si sa vitesse peut s'écrire sous la forme v = k·[A]^p·[B]^q, où k est la constante de vitesse (dépend de la température, pas des concentrations). p et q sont les ordres partiels par rapport à A et B (souvent 0, 1 ou 2) ; n = p + q est l'ordre global de la réaction.
Détermination expérimentale de l'ordre :
— Méthode des tangentes : à partir de la courbe [A] = f(t), on trace les tangentes en différents points pour obtenir v(t), puis on cherche la relation entre v et [A] (v constant → ordre 0 ; ln v proportionnel à ln[A], ou tracé de ln[A] = f(t) linéaire → ordre 1 ; etc.).
— Méthode des vitesses initiales : on réalise plusieurs expériences en ne faisant varier qu'une seule concentration initiale à la fois, et on mesure la vitesse initiale v₀ (pente à l'origine). Si le fait de multiplier [A]₀ par un facteur x multiplie v₀ par x^p, l'ordre partiel par rapport à A est p.
| Ordre n | Loi de vitesse | Concentration [A] en fonction de t | Forme linéarisée | Temps de demi-réaction t½ |
|---|---|---|---|---|
| 0 | v = k | [A] = [A]₀ − kt | [A] = f(t) est une droite | t½ = [A]₀/(2k) |
| 1 | v = k[A] | [A] = [A]₀·e^(−kt) | ln[A] = f(t) est une droite de pente −k | t½ = ln2/k |
| 2 | v = k[A]² | 1/[A] = 1/[A]₀ + kt | 1/[A] = f(t) est une droite de pente k | t½ = 1/(k·[A]₀) |
Si l'on double [A]₀ dans une expérience et que la vitesse initiale est multipliée par 4, alors 2^p = 4, donc p = 2 : la réaction est d'ordre 2 par rapport à A.
Le temps de demi-réaction t½ est la durée au bout de laquelle la concentration du réactif étudié a été divisée par deux : [A](t½) = [A]₀/2.
Pour une réaction d'ordre 1, t½ = ln2/k ne dépend pas de la concentration initiale [A]₀ : c'est une caractéristique remarquable de l'ordre 1, exploitable pour identifier expérimentalement cet ordre (le t½ mesuré reste le même quelle que soit la concentration de départ).
Pour une réaction d'ordre 0, t½ = [A]₀/(2k) est au contraire proportionnel à [A]₀.
Effet de la concentration : plus la concentration d'un réactif est élevée, plus les chocs entre molécules réactives sont fréquents, donc plus la vitesse de réaction est grande (traduit par v = k[A]^p[B]^q : v augmente avec les concentrations si p, q > 0).
Effet de la température : une élévation de température augmente l'agitation thermique des molécules, donc l'énergie cinétique moyenne des chocs ; la fraction de chocs efficaces (chocs dont l'énergie dépasse l'énergie d'activation Eₐ de la réaction) augmente fortement, ce qui accélère la réaction. Cette dépendance est quantifiée par la loi d'Arrhenius : k = A·e^(−Ea/(R·T)), où A est le facteur de fréquence, Eₐ l'énergie d'activation (J·mol⁻¹), R la constante des gaz parfaits et T la température absolue (K). Plus T augmente, plus k (donc v) augmente.
Effet des catalyseurs : un catalyseur est une espèce qui augmente la vitesse d'une réaction sans être consommée (elle n'apparaît pas dans le bilan global) et sans modifier l'état d'équilibre final ni les grandeurs thermodynamiques (ΔH, constante d'équilibre). Il agit en ouvrant un nouveau chemin réactionnel d'énergie d'activation Eₐ plus faible, augmentant ainsi la constante de vitesse k. On distingue catalyse homogène (même phase que les réactifs), hétérogène (catalyseur en phase différente, souvent solide) et enzymatique (catalyseurs biologiques).
Le dioxyde de manganèse MnO₂ catalyse la décomposition de l'eau oxygénée H₂O₂ ; il accélère considérablement la réaction 2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂ sans que sa masse ne varie en fin de réaction.
On étudie la réaction de décomposition A → produits. Le suivi de la concentration de A donne le tableau suivant :
| t (min) | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 |
|---|---|---|---|---|---|
| [A] (mol/L) | 1,00 | 0,80 | 0,65 | 0,55 | 0,48 |
Le coefficient stœchiométrique de A dans l'équation est égal à 1.
1) v_moy = −Δ[A]/Δt = (1,00 − 0,80)/(10 − 0) = 0,20/10 = 0,020 mol·L⁻¹·min⁻¹.
2) v_moy = (0,65 − 0,48)/(40 − 20) = 0,17/20 = 0,0085 mol·L⁻¹·min⁻¹.
3) La vitesse moyenne passe de 0,020 à 0,0085 mol·L⁻¹·min⁻¹ : elle diminue au cours du temps. Cela s'explique par la diminution progressive de la concentration en réactif A, qui réduit la fréquence des chocs efficaces entre espèces réactives.
Une réaction de décomposition, d'ordre 1 par rapport au réactif A, a pour constante de vitesse k = 0,0347 min⁻¹ à 25 °C. On part d'une concentration initiale [A]₀ = 0,80 mol/L.
1) [A] = [A]₀·e^(−kt) et t½ = ln2/k = 0,693/0,0347 ≈ 20 min.
2) 40 min = 2 × t½, donc [A]₀ est divisée par 2² = 4 : [A] = 0,80/4 = 0,20 mol/L. Vérification par la formule : [A] = 0,80·e^(−0,0347×40) = 0,80·e^(−1,388) ≈ 0,80×0,250 ≈ 0,20 mol/L. Cohérent.
3) On cherche t tel que [A]₀/[A] = e^(kt), soit t = ln([A]₀/[A])/k = ln(0,80/0,10)/0,0347 = ln(8)/0,0347 = 2,079/0,0347 ≈ 60 min. On retrouve bien 3 × t½ = 3 × 20 = 60 min, puisque 0,80 → 0,40 → 0,20 → 0,10 correspond à 3 demi-vies successives.
Une réaction admet un ordre 0 par rapport à son réactif A, avec k = 2,5×10⁻³ mol·L⁻¹·min⁻¹ et [A]₀ = 0,60 mol/L.
1) [A] = [A]₀ − kt = 0,60 − 2,5×10⁻³·t. t½ = [A]₀/(2k) = 0,60/(2×2,5×10⁻³) = 0,60/0,005 = 120 min.
2) [A] = 0,60 − 2,5×10⁻³×100 = 0,60 − 0,25 = 0,35 mol/L.
3) La disparition totale correspond à [A] = 0 : t = [A]₀/k = 0,60/2,5×10⁻³ = 240 min. On remarque que 240 = 2 × 120 = 2×t½ : pour un ordre 0, le réactif disparaît totalement au bout de exactement deux fois le temps de demi-réaction, contrairement à l'ordre 1 où la disparition totale n'est atteinte qu'asymptotiquement.
On étudie la réaction A + B → produits. Trois expériences sont réalisées à concentrations initiales différentes, et on mesure la vitesse initiale v₀ (pente à l'origine de la courbe [produit] = f(t)) :
| Expérience | [A]₀ (mol/L) | [B]₀ (mol/L) | v₀ (mol·L⁻¹·s⁻¹) |
|---|---|---|---|
| 1 | 0,10 | 0,10 | 2,0×10⁻³ |
| 2 | 0,20 | 0,10 | 8,0×10⁻³ |
| 3 | 0,10 | 0,20 | 4,0×10⁻³ |
1) Entre les expériences 1 et 2, [B]₀ est inchangée et [A]₀ est doublée (0,10 → 0,20) ; la vitesse initiale passe de 2,0×10⁻³ à 8,0×10⁻³, soit un facteur 4. Or 2^p = 4, donc p = 2 : la réaction est d'ordre 2 par rapport à A.
2) Entre les expériences 1 et 3, [A]₀ est inchangée et [B]₀ est doublée (0,10 → 0,20) ; la vitesse initiale passe de 2,0×10⁻³ à 4,0×10⁻³, soit un facteur 2. Or 2^q = 2, donc q = 1 : la réaction est d'ordre 1 par rapport à B.
3) L'ordre global est n = p + q = 2 + 1 = 3. La loi de vitesse s'écrit v₀ = k·[A]₀²·[B]₀.
Calcul de k :
Exp. 1 : k = 2,0×10⁻³/((0,10)²×0,10) = 2,0×10⁻³/1,0×10⁻³ = 2,0
Exp. 2 : k = 8,0×10⁻³/((0,20)²×0,10) = 8,0×10⁻³/4,0×10⁻³ = 2,0
Exp. 3 : k = 4,0×10⁻³/((0,10)²×0,20) = 4,0×10⁻³/2,0×10⁻³ = 2,0
Les trois expériences donnent la même valeur k = 2,0 L²·mol⁻²·s⁻¹ (unité cohérente avec un ordre global 3), ce qui confirme les ordres partiels trouvés.
On suit par dosage la décomposition catalysée (catalyseur MnO₂) de l'eau oxygénée selon l'équation : 2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂. On obtient le tableau de mesures suivant :
| t (min) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| [H₂O₂] (mol/L) | 1,00 | 0,61 | 0,37 | 0,22 | 0,14 | 0,08 |
10 questions · Correction immédiate
Pour un réactif A de coefficient stœchiométrique νA, la vitesse volumique de la réaction s'écrit :
Graphiquement, la vitesse instantanée d'une réaction à un instant t correspond à :
Pour une réaction d'ordre 1 par rapport à A, quelle relation est correcte ?
Le temps de demi-réaction d'une réaction d'ordre 1 :
Pour une réaction d'ordre 0, le temps de demi-réaction vaut :
On double la concentration initiale d'un réactif et la vitesse initiale est multipliée par 4. L'ordre partiel par rapport à ce réactif est :
Une augmentation de la température accélère une réaction chimique essentiellement parce que :
La loi d'Arrhenius s'écrit :
Un catalyseur accélère une réaction en :
La méthode des vitesses initiales permet de déterminer l'ordre d'une réaction en :
